季戊四醇生产技术简介与展望

季戊四醇‍是由甲醛和乙醛在碱性催化剂作用下反应制得的一种重要精细化工产品，根据缩合产物中分离出季戊四醇的成分以及含量的不同，可以分为工业季戊四醇、单季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇四大类。其中单季戊四醇主要用于生产醇酸树脂、合成润滑油及其添加剂用脂肪酸酯、松香酯及妥尔油酯、炸药、聚醚多元醇和聚酯多元醇生产的起始剂等；双季戊四醇和三季戊四醇主要用于生产防火涂料、合成高档涂料和润滑油等。目前，季戊四醇的生产工艺主要有“钙法”和“钠法”两种。

季戊四醇以甲醛和乙醛为原料，在碱性催化剂存在的条件下，反应制得。其中“钙法”以氢氧化钙为催化剂，“钠法”以氢氧化钠为催化剂。这两种方法相比，“钙法”生产成本较低，且甲酸钙比甲酸钠的销售价格要高，但“钙法”后处理较为复杂；“钠法”成本稍高，但后处理及甲酸钠分离较为容易。尽管这些方法经过多年的发展取得了很大的进步，但现有生产工艺仍存在副产物甲酸钠量大、传统催化剂腐蚀性强、设备腐蚀严重、生产过程中有机废水排放量大、对环境污染大等不足之处。因此，人们对季戊四醇的合成工艺一直进行不断的研究，目前季戊四醇生产工艺主要有离子交换树脂催化法、混合碱法、缩合加氢法、连续法合成工艺、电渗析法以及有机溶剂萃取法等。

一、离子交换树脂催化法

近来一些研究提出了在环境友好条件下，用强碱性离子交换树脂为缩合催化剂，使甲醛和乙醛在水溶液中反应合成季戊四醇的工艺。该工艺使用的是固定床间歇式反应器。即含有15.5立方分米SBK离子交换柱，反应停留时间为1～2h，交换柱的流出物经蒸馏分离出甲醛，母液浓缩分离出季戊四醇和甲酸钠。离子交换树脂催化剂用稀的强碱溶液（如6%NaOH溶液）再生，然后用蒸馏回收的甲醛溶液进行洗涤。离子交换剂催化法能有效地抑制甲醛的自身缩合产生副产物，但工艺较为复杂，对离子交换树脂的再生和洗涤较为繁琐，且同样面临副产物甲酸钠的问题，产品规模也不大，此外，该法目前尚处于探索阶段。

二、混合碱法

20世纪90年代末期，国外公司提出了采用弱碱碳酸盐而后以碳酸氢盐为催化剂的混合碱法生产季戊四醇。该方法的反应原理基本与传统方法相仿，即通过醇醛缩合与Cannizzaro反应得到季戊四醇和副产甲酸盐，不同的是该工艺中还包括将甲酸盐在贵金属催化剂作用下，通过氧化或水解转化为本工艺所需要的碳酸盐和碳酸氢盐的工序，回收的碳酸盐和碳酸氢盐作为下一批反应的催化剂循环利用。与传统的“钠法”和“钙法”相比较，混合碱法具有如下特点：一是以弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂合成季戊四醇，反应条件较为稳定，可减少副反应的发生，有利于提高季戊四醇的产率。二是弱碱碳酸盐和碳酸氢盐对设备的腐蚀性较小。三是该法能将副产物甲酸盐在贵金属催化剂的作用下，通过氧化或水解转化为本反应所需要的碳酸盐和碳酸氢盐，作为下一批反应的催化剂，循环使用。一方面节省了大量的碱，得到高质量高收率的产品，既降低了成本，又有利于提高产量和经济效益；另一方面，该工艺副产物少，无三废产生，是一种可持续发展的绿色工艺，必将产生很好的环境社会效益，具有良好的发展前景。

三、缩合加氢法

缩合加氢法是将甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合后，在低温下缩合生成季戊四糖，再在减压下蒸馏，分离出来的三乙胺返回缩合工序。季戊四糖在加压下催化加氢，使醛基还原为羟基而制得季戊四醇。与传统的方法相比较。该法生产季戊四醇不仅反应温度较低、后处理步骤简单、产品质量好、节省甲醛和大量的碱，而且该法彻底解决了“钠法”和“钙法”生产季戊四醇所副产的甲酸盐没有销路和对环境污染大等问题。该法提纯精制工艺简单、设备少、投资省、成本低，但对氢源质量、加氢设备和催化剂要求高。目前该方法还没有实现工业化生产。

四、电渗析法分离工艺

电渗析是一种在电场作用下使溶液中的离子选择性地透过而使产品得以提纯的分离工艺。电渗析装置由交替排列的阳离子和阴离子选择性透过膜分隔成的阳极室、一系列交替相间的浓缩室和稀释室以及阴极室构成。在阳极室和阴极室加入导电液并不断循环。经精馏除去甲醛后的浓缩液用母液稀释到季戊四醇含量为10%左右，将溶液加热到50～80℃，在电流密度为500～800A/m2的条件下进行电渗析，浓缩的甲酸钠溶液不停地从浓缩室排出，经过提纯的季戊四醇溶液不断地从稀释室的另一端排出。提纯后的季戊四醇和甲酸钠溶液可通过蒸发、结晶和过滤得到甲酸钠含量小于0.01%的季戊四醇和有机物含量很低的高纯度甲酸钠产品。

五、连续法合成工艺

季戊四醇的连续合成工艺包括连续合成、多效连续蒸发、连续结晶分离和连续干燥包装等。整个生产过程的连续化，使得装置的自动化程度大幅度提高。日本、意大利、捷克、西班牙等国对连续法合成工艺进行了深入的研究，大多数厂家均采用连续化生产工艺。日本、捷克的连续化合成工艺为：反应体系由6个左右的串联反应器组成，每个反应器由混合段、冷却段和反应段组成，反应段的长径比约为7，将甲醛和碱连续送入第一个反应器的混合段，然后依次流经各反应器，乙醛分别由每个反应器的混合段进入（乙醛添加量各反应器依次递减），反应混合物在每个反应器的停留时间为5～30min，最后一个反应器的停留时间可以是30～60min。该工艺已实现工业化，收率可达95%以上。

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